چرا باتری لیتیوم آهن فسفات از کار می افتد؟

درک علت یا مکانیسم خرابی باتری های لیتیوم آهن فسفات برای بهبود عملکرد باتری و تولید و استفاده در مقیاس بزرگ آن بسیار مهم است. این مقاله اثرات ناخالصی ها، روش های تشکیل، شرایط ذخیره سازی، بازیافت، شارژ بیش از حد و تخلیه بیش از حد بر خرابی باتری را مورد بحث قرار می دهد.

1. شکست در فرآیند تولید

در فرآیند تولید، پرسنل، تجهیزات، مواد اولیه، روش ها و محیط از عوامل اصلی تاثیرگذار بر کیفیت محصول هستند. در فرآیند تولید باتری های برق LiFePO4، پرسنل و تجهیزات متعلق به حوزه مدیریت هستند، بنابراین ما عمدتاً سه عامل تأثیر آخر را مورد بحث قرار می دهیم.

ناخالصی در مواد الکترود فعال باعث خرابی باتری می شود.

در طول سنتز LiFePO4، تعداد کمی ناخالصی مانند Fe2O3 و Fe وجود خواهد داشت. این ناخالصی ها در سطح الکترود منفی کاهش می یابد و ممکن است دیافراگم را سوراخ کرده و باعث اتصال کوتاه داخلی شود. هنگامی که LiFePO4 برای مدت طولانی در معرض هوا قرار می گیرد، رطوبت باتری را خراب می کند. در مراحل اولیه پیری، فسفات آهن آمورف روی سطح ماده تشکیل می شود. ترکیب و ساختار محلی آن شبیه به LiFePO4 (OH) است. با وارد کردن OH، LiFePO4 به طور مداوم مصرف می شود، که به صورت افزایش حجم آشکار می شود. بعداً به آرامی تبلور مجدد یافت و LiFePO4 (OH) را تشکیل داد. ناخالصی Li3PO4 در LiFePO4 از نظر الکتروشیمیایی بی اثر است. هر چه میزان ناخالصی آند گرافیت بیشتر باشد، افت ظرفیت غیرقابل برگشت بیشتر است.

خرابی باتری ناشی از روش تشکیل

از دست دادن برگشت ناپذیر یون‌های لیتیوم فعال ابتدا در یون‌های لیتیوم مصرف‌شده در حین تشکیل غشای سطحی الکترولیت جامد منعکس می‌شود. مطالعات نشان داده اند که افزایش دمای تشکیل باعث از دست دادن غیر قابل برگشت یون های لیتیوم می شود. هنگامی که دمای تشکیل افزایش می یابد، نسبت اجزای معدنی در فیلم SEI افزایش می یابد. گاز آزاد شده در طول تبدیل از بخش آلی ROCO2Li به جزء معدنی Li2CO3 باعث ایجاد نقص بیشتر در فیلم SEI می شود. تعداد زیادی از یون های لیتیوم حل شده توسط این نقص ها در الکترود گرافیت منفی جاسازی می شوند.

در طول تشکیل، ترکیب و ضخامت فیلم SEI تشکیل شده توسط شارژ کم جریان یکنواخت اما زمان بر است. شارژ با جریان بالا باعث واکنش‌های جانبی بیشتری می‌شود که منجر به افزایش تلفات غیر قابل برگشت لیتیوم یون می‌شود و امپدانس رابط الکترود منفی نیز افزایش می‌یابد، اما باعث صرفه‌جویی در زمان می‌شود. زمان؛ امروزه از حالت تشکیل جریان کوچک جریان ثابت-جریان بزرگ جریان ثابت و ولتاژ ثابت بیشتر استفاده می شود تا بتواند مزایای هر دو را در نظر بگیرد.

خرابی باتری ناشی از رطوبت در محیط تولید

در تولید واقعی، باتری به ناچار با هوا تماس می گیرد زیرا مواد مثبت و منفی عمدتاً ذرات میکرونی یا نانو هستند و مولکول های حلال در الکترولیت دارای گروه های کربونیل الکترونگاتیو بزرگ و پیوندهای دوگانه کربن- کربن ناپایدار هستند. همه به راحتی رطوبت موجود در هوا را جذب می کنند.

مولکول های آب با نمک لیتیوم (مخصوصا LiPF6) موجود در الکترولیت واکنش می دهند که تجزیه می شود و الکترولیت را مصرف می کند (تجزیه می شود تا PF5 تشکیل شود) و ماده اسیدی HF تولید می کند. هر دو PF5 و HF فیلم SEI را از بین می برند و HF همچنین باعث خوردگی مواد فعال LiFePO4 می شود. مولکول‌های آب همچنین الکترود منفی گرافیت با لیتیوم را جدا می‌کنند و هیدروکسید لیتیوم را در پایین لایه SEI تشکیل می‌دهند. علاوه بر این، O2 حل شده در الکترولیت نیز پیری را تسریع می کند باتری های LiFePO4.

در فرآیند تولید، علاوه بر فرآیند تولید که بر عملکرد باتری تاثیر می گذارد، عوامل اصلی که باعث خرابی باتری برق LiFePO4 می شود شامل ناخالصی های موجود در مواد اولیه (از جمله آب) و فرآیند تشکیل می باشد، بنابراین خلوص مواد، کنترل رطوبت محیط، روش تشکیل، و غیره. عوامل بسیار مهم هستند.

2. شکست در قفسه بندی

در طول عمر باتری برق، بیشتر زمان آن در حالت قفسه بندی است. به طور کلی، پس از مدت زمان طولانی قفسه بندی، عملکرد باتری کاهش می یابد، که معمولاً افزایش مقاومت داخلی، کاهش ولتاژ و کاهش ظرفیت تخلیه را نشان می دهد. عوامل زیادی باعث کاهش عملکرد باتری می شوند که دما، وضعیت شارژ و زمان آشکارترین عوامل تأثیرگذار هستند.

قاسم و همکاران پیری باتری های برق LiFePO4 را در شرایط مختلف ذخیره سازی تجزیه و تحلیل کرد. آنها معتقد بودند که مکانیسم پیری عمدتاً واکنش جانبی الکترودهای مثبت و منفی است. الکترولیت (در مقایسه با واکنش جانبی الکترود مثبت، واکنش جانبی الکترود گرافیت منفی سنگین‌تر است که عمدتاً توسط حلال ایجاد می‌شود. تجزیه، رشد فیلم SEI) یون‌های لیتیوم فعال را مصرف می‌کند. در عین حال، امپدانس کل باتری افزایش می یابد، از دست دادن یون های لیتیوم فعال منجر به پیر شدن باتری در صورت رها شدن آن می شود. از دست دادن ظرفیت باتری های برق LiFePO4 با افزایش دمای ذخیره سازی افزایش می یابد. در مقابل، با افزایش وضعیت ذخیره سازی شارژ، از دست دادن ظرفیت کمتر است.

گرولو و همکاران همچنین به همین نتیجه رسیدیم: دمای ذخیره‌سازی تأثیر قابل‌توجهی بر پیری باتری‌های برق LiFePO4 و به دنبال آن وضعیت ذخیره‌سازی شارژ دارد و یک مدل ساده پیشنهاد شده است. این می تواند کاهش ظرفیت باتری LiFePO4 را بر اساس عوامل مربوط به زمان ذخیره سازی (دما و وضعیت شارژ) پیش بینی کند. در یک حالت SOC خاص، با افزایش زمان ماندگاری، لیتیوم موجود در گرافیت به لبه پخش می‌شود و ترکیب پیچیده‌ای را با الکترولیت و الکترون‌ها تشکیل می‌دهد که منجر به افزایش نسبت یون‌های برگشت‌ناپذیر لیتیوم و ضخیم شدن SEI می‌شود. و رسانایی افزایش امپدانس ناشی از کاهش (اجزای غیر آلی افزایش می‌یابد و برخی فرصت حل شدن مجدد دارند) و کاهش فعالیت سطح الکترود با هم باعث پیری باتری می‌شوند.

صرف نظر از حالت شارژ یا حالت تخلیه، کالریمتری اسکن تفاضلی هیچ واکنشی بین LiFePO4 و الکترولیت های مختلف (الکترولیت LiBF4، LiAsF6 یا LiPF6 است) در محدوده دمایی از دمای اتاق تا 85 درجه سانتی گراد پیدا نکرد. با این حال، زمانی که LiFePO4 برای مدت طولانی در الکترولیت LiPF6 غوطه ور شود، همچنان واکنش پذیری خاصی از خود نشان می دهد. از آنجایی که واکنش برای تشکیل رابط طولانی است، هنوز هیچ فیلم غیرفعال سازی روی سطح LiFePO4 وجود ندارد تا از واکنش بیشتر با الکترولیت پس از غوطه وری به مدت یک ماه جلوگیری کند.

در حالت قفسه بندی، شرایط نگهداری نامناسب (دمای بالا و حالت شارژ بالا) باعث افزایش میزان خود تخلیه باتری برق LiFePO4 می شود و پیری باتری را آشکارتر می کند.

3. شکست در بازیافت

باتری ها معمولاً در حین استفاده گرما ساطع می کنند، بنابراین تأثیر دما قابل توجه است. علاوه بر این، شرایط جاده، استفاده و دمای محیط همگی اثرات متفاوتی خواهند داشت.

از دست دادن یون های لیتیوم فعال به طور کلی باعث از دست رفتن ظرفیت باتری های LiFePO4 در طول دوچرخه سواری می شود. دوباری و همکاران نشان داد که پیر شدن باتری‌های برق LiFePO4 در طول دوچرخه‌سواری عمدتاً به دلیل یک فرآیند رشد پیچیده است که فیلم لیتیوم یونی کاربردی SEI را مصرف می‌کند. در این فرآیند، از دست دادن یون های لیتیوم فعال به طور مستقیم میزان نگهداری ظرفیت باتری را کاهش می دهد. رشد مداوم فیلم SEI از یک طرف باعث افزایش مقاومت قطبش باتری می شود. در همان زمان، ضخامت فیلم SEI بسیار ضخیم است و عملکرد الکتروشیمیایی آند گرافیت. تا حدی فعالیت را غیرفعال می کند.

در طول چرخه در دمای بالا، Fe2+ در LiFePO4 تا حد معینی حل می شود. اگرچه مقدار Fe2+ محلول هیچ تأثیر قابل توجهی بر ظرفیت الکترود مثبت ندارد، انحلال Fe2+ و رسوب آهن بر روی الکترود گرافیت منفی نقش کاتالیزوری در رشد فیلم SEI خواهد داشت. . Tan به طور کمی آنالیز کرد که کجا و کجا یون‌های لیتیوم فعال از بین رفته‌اند و دریافتند که بیشتر اتلاف یون‌های لیتیوم فعال در سطح الکترود گرافیت منفی رخ می‌دهد، به ویژه در طول چرخه‌های دمای بالا، یعنی کاهش ظرفیت چرخه دمای بالا. سریعتر است، و خلاصه فیلم SEI سه مکانیسم مختلف آسیب و تعمیر وجود دارد:

1. الکترون های موجود در آند گرافیت از لایه SEI عبور می کنند تا یون های لیتیوم را کاهش دهند.
2. انحلال و بازسازی برخی از اجزای فیلم SEI.
3. به دلیل تغییر حجم آند گرافیت، غشای SEI در اثر پارگی ایجاد شد.

علاوه بر از بین رفتن یون های لیتیوم فعال، مواد مثبت و منفی در طول بازیافت خراب می شوند. بروز ترک در الکترود LiFePO4 در حین بازیافت باعث افزایش پلاریزاسیون الکترود و کاهش رسانایی بین ماده فعال و عامل رسانا یا کلکتور جریان می شود. Nagpure از میکروسکوپ مقاومت گسترده روبشی (SSRM) برای مطالعه نیمه کمی تغییرات LiFePO4 پس از پیری استفاده کرد و دریافت که درشت شدن نانوذرات LiFePO4 و رسوبات سطحی تولید شده توسط واکنش‌های شیمیایی خاص با هم منجر به افزایش امپدانس کاتدهای LiFePO4 شده است. علاوه بر این، کاهش سطح فعال و لایه برداری الکترودهای گرافیتی ناشی از از بین رفتن مواد فعال گرافیت نیز عامل پیری باتری در نظر گرفته می شود. ناپایداری آند گرافیت باعث ناپایداری فیلم SEI و افزایش مصرف یون های لیتیوم فعال می شود.

تخلیه با سرعت بالای باتری می تواند قدرت قابل توجهی برای وسیله نقلیه الکتریکی فراهم کند. یعنی هرچه سرعت باتری قدرت بهتر باشد، عملکرد شتاب ماشین الکتریکی بهتر است. نتایج تحقیقات کیم و همکاران. نشان داد که مکانیسم پیری الکترود مثبت LiFePO4 و الکترود منفی گرافیت متفاوت است: با افزایش نرخ تخلیه، افت ظرفیت الکترود مثبت بیشتر از الکترود منفی افزایش می‌یابد. از دست دادن ظرفیت باتری در طول چرخه با سرعت پایین عمدتاً به دلیل مصرف یون‌های لیتیوم فعال در الکترود منفی است. در مقابل، از دست دادن توان باتری در هنگام چرخش با سرعت بالا به دلیل افزایش امپدانس الکترود مثبت است.

اگرچه عمق تخلیه باتری در حال استفاده بر افت ظرفیت تأثیر نمی گذارد، اما بر افت توان آن تأثیر می گذارد: با افزایش عمق دشارژ سرعت تلفات برق افزایش می یابد. این به دلیل افزایش امپدانس فیلم SEI و افزایش امپدانس کل باتری است. ارتباط مستقیم دارد. اگر چه نسبت به از دست دادن یون‌های لیتیوم فعال، حد بالایی ولتاژ شارژ هیچ تأثیر آشکاری بر خرابی باتری ندارد، حد بالایی بسیار پایین یا خیلی زیاد ولتاژ شارژ، امپدانس رابط الکترود LiFePO4 را افزایش می‌دهد: پایین بودن سطح بالایی. ولتاژ محدود به خوبی کار نخواهد کرد. فیلم غیرفعال سازی روی زمین تشکیل می شود و حد بالای ولتاژ بسیار بالا باعث تجزیه اکسیداتیو الکترولیت می شود. محصولی با رسانایی کم بر روی سطح الکترود LiFePO4 ایجاد می کند.

ظرفیت تخلیه باتری LiFePO4 با کاهش دما به سرعت کاهش می یابد که عمدتاً به دلیل کاهش هدایت یونی و افزایش امپدانس رابط است. لی کاتد LiFePO4 و آند گرافیت را به طور جداگانه مطالعه کرد و دریافت که فاکتورهای اصلی کنترلی که عملکرد آند و آند در دمای پایین را محدود می‌کنند متفاوت هستند. کاهش رسانایی یونی کاتد LiFePO4 غالب است و افزایش امپدانس رابط آند گرافیت دلیل اصلی آن است.

در حین استفاده، تخریب الکترود LiFePO4 و آند گرافیت و رشد مداوم فیلم SEI باعث خرابی باتری در درجات مختلف می شود. علاوه بر این، علاوه بر عوامل غیرقابل کنترل مانند شرایط جاده و دمای محیط، استفاده منظم از باتری از جمله ولتاژ مناسب شارژ، عمق مناسب دشارژ و ... نیز ضروری است.

4. خرابی در هنگام شارژ و دشارژ

باتری اغلب در حین استفاده به ناچار بیش از حد شارژ می شود. ترشح بیش از حد کمتر است. گرمای آزاد شده در هنگام شارژ بیش از حد یا تخلیه بیش از حد احتمالاً در داخل باتری جمع می شود و دمای باتری را بیشتر می کند. عمر باتری را تحت تأثیر قرار می دهد و احتمال آتش سوزی یا انفجار طوفان را افزایش می دهد. حتی در شرایط شارژ و دشارژ منظم، با افزایش تعداد چرخه ها، ناهماهنگی ظرفیت سلول های منفرد در سیستم باتری افزایش می یابد. باتری با کمترین ظرفیت تحت فرآیند شارژ و تخلیه بیش از حد قرار می گیرد.

اگرچه LiFePO4 بهترین پایداری حرارتی را در مقایسه با سایر مواد الکترود مثبت تحت شرایط مختلف شارژ دارد، شارژ بیش از حد نیز می‌تواند خطرات ناایمنی در استفاده از باتری‌های برق LiFePO4 ایجاد کند. در حالت شارژ بیش از حد، حلال در الکترولیت آلی بیشتر مستعد تجزیه اکسیداتیو است. در میان حلال‌های آلی که معمولاً استفاده می‌شود، کربنات اتیلن (EC) ترجیحاً در سطح الکترود مثبت تجزیه اکسیداتیو می‌شود. از آنجایی که پتانسیل درج لیتیوم (در مقابل پتانسیل لیتیوم) الکترود گرافیت منفی کم عمق است، احتمال بارش لیتیوم در الکترود گرافیت منفی بسیار زیاد است.

یکی از دلایل اصلی خرابی باتری در شرایط شارژ بیش از حد، اتصال کوتاه داخلی ناشی از سوراخ شدن شاخه های کریستال لیتیوم به دیافراگم است. لو و همکاران مکانیسم شکست آبکاری لیتیوم بر روی سطح الکترود مخالف گرافیت ناشی از شارژ بیش از حد را تجزیه و تحلیل کرد. نتایج نشان می دهد که ساختار کلی الکترود گرافیت منفی تغییر نکرده است، اما شاخه های کریستال لیتیوم و لایه سطحی وجود دارد. واکنش لیتیوم و الکترولیت باعث افزایش مداوم لایه لایه می شود که لیتیوم فعال تری مصرف می کند و باعث انتشار لیتیوم به گرافیت می شود. الکترود منفی پیچیده‌تر می‌شود، که باعث افزایش رسوب لیتیوم در سطح الکترود منفی می‌شود و در نتیجه ظرفیت و بازده کولمبی کاهش می‌یابد.

علاوه بر این، ناخالصی های فلزی (به ویژه آهن) به طور کلی یکی از دلایل اصلی خرابی شارژ بیش از حد باتری در نظر گرفته می شود. خو و همکاران به طور سیستماتیک مکانیسم خرابی باتری های برق LiFePO4 را در شرایط شارژ بیش از حد مورد مطالعه قرار داد. نتایج نشان می‌دهد که ردوکس آهن در طول چرخه شارژ/تخلیه از نظر تئوری ممکن است، و مکانیسم واکنش داده شده است. هنگامی که شارژ بیش از حد اتفاق می افتد، ابتدا Fe به Fe2+ اکسید می شود، Fe2+ بیشتر به Fe3+ بدتر می شود و سپس Fe2+ و Fe3+ از الکترود مثبت حذف می شوند. یک طرف به سمت الکترود منفی منتشر می شود، Fe3+ در نهایت به Fe2+ کاهش می یابد، و Fe2+ بیشتر کاهش می یابد تا Fe تشکیل شود. هنگامی که چرخه های شارژ/دشارژ اضافه می شود، شاخه های کریستال آهن همزمان در الکترودهای مثبت و منفی شروع می شوند، جداکننده را سوراخ می کنند تا پل های آهن ایجاد شود، و در نتیجه اتصال کوتاه میکرو باتری ایجاد می شود، پدیده آشکاری که با اتصال کوتاه میکرو باتری همراه است، پیوسته است. افزایش دما پس از شارژ بیش از حد

در هنگام شارژ بیش از حد، پتانسیل الکترود منفی به سرعت افزایش می یابد. افزایش پتانسیل باعث از بین رفتن لایه SEI روی سطح الکترود منفی می شود (قسمت غنی از ترکیبات معدنی در فیلم SEI به احتمال زیاد اکسید می شود) که باعث تجزیه اضافی الکترولیت و در نتیجه از دست دادن ظرفیت می شود. مهمتر از آن، فویل مس جمع کننده جریان منفی اکسید می شود. در فیلم SEI الکترود منفی، یانگ و همکاران. شناسایی Cu2O، محصول اکسیداسیون فویل مس، که مقاومت داخلی باتری را افزایش می دهد و باعث از دست دادن ظرفیت طوفان می شود.

او و همکاران فرآیند تخلیه بیش از حد باتری های برق LiFePO4 را به طور دقیق مورد مطالعه قرار داد. نتایج نشان داد که فویل Cu کلکتور جریان منفی می تواند در طول تخلیه بیش از حد به مس اکسید شود و Cu+ بیشتر به Cu2+ اکسید می شود و پس از آن به الکترود مثبت منتشر می شود. یک واکنش کاهش می تواند در الکترود مثبت رخ دهد. به این ترتیب در سمت الکترود مثبت انشعابات کریستالی ایجاد می کند، جداکننده را سوراخ می کند و باعث ایجاد اتصال کوتاه میکرو در داخل باتری می شود. همچنین به دلیل تخلیه بیش از حد، دمای باتری همچنان بالا می رود.

شارژ بیش از حد باتری LiFePO4 ممکن است باعث تجزیه الکترولیت اکسیداتیو، تکامل لیتیوم و تشکیل شاخه های کریستال آهن شود. تخلیه بیش از حد ممکن است باعث آسیب SEI شود که منجر به تخریب ظرفیت، اکسیداسیون فویل مس و حتی ظاهر شدن شاخه های کریستالی مس می شود.

5. شکست های دیگر

با توجه به رسانایی ذاتی کم LiFePO4، مورفولوژی و اندازه خود ماده و اثرات عوامل رسانا و بایندرها به راحتی آشکار می شود. گابرسک و همکاران دو عامل متناقض اندازه و پوشش کربن را مورد بحث قرار دادند و دریافتند که امپدانس الکترود LiFePO4 تنها با اندازه متوسط ​​ذرات مرتبط است. نقص های ضد سایت در LiFePO4 (Fe محل های Li را اشغال می کند) تأثیر خاصی بر عملکرد باتری خواهد داشت: از آنجا که انتقال یون های لیتیوم در داخل LiFePO4 یک بعدی است، این نقص ارتباط یون های لیتیوم را مختل می کند. به دلیل معرفی حالت های ظرفیت بالا به دلیل دافعه الکترواستاتیک اضافی، این نقص همچنین می تواند باعث ناپایداری ساختار LiFePO4 شود.

ذرات بزرگ LiFePO4 در پایان شارژ نمی توانند کاملاً خوشحال شوند. نانوساختار LiFePO4 می تواند عیوب وارونگی را کاهش دهد، اما انرژی سطح بالای آن باعث تخلیه خود می شود. PVDF رایج ترین بایندر مورد استفاده در حال حاضر است که دارای معایبی از جمله واکنش در دمای بالا، انحلال در الکترولیت غیرآبی و انعطاف ناکافی است. این تأثیر خاصی بر کاهش ظرفیت و عمر چرخه LiFePO4 دارد. علاوه بر این، کلکتور جریان، دیافراگم، ترکیب الکترولیت، فرآیند تولید، عوامل انسانی، ارتعاش خارجی، شوک و غیره به درجات مختلف بر عملکرد باتری تأثیر می‌گذارند.

مرجع: میائو منگ و همکاران. "پیشرفت تحقیق در مورد خرابی باتری های برق لیتیوم آهن فسفات."