ESM: رابط داخلی فوق‌العاده منسجم از الکترولیت پرفلورینه برای باتری‌های لیتیومی پر انرژی

پیشینه تحقیق

در باتری‌های لیتیوم یون، برای دستیابی به هدف 350 وات ساعت کیلوگرم-1، ماده کاتد از اکسید لایه‌ای غنی از نیکل (LiNixMnyCozO2، x+y+z=1، به نام NMCxyz) استفاده می‌کند. با افزایش چگالی انرژی، خطرات مربوط به فرار حرارتی LIB ها توجه مردم را به خود جلب کرده است. از منظر مواد، الکترودهای مثبت غنی از نیکل مشکلات ایمنی جدی دارند. علاوه بر این، اکسیداسیون/تقاطع سایر اجزای باتری، مانند مایعات آلی و الکترودهای منفی، می‌تواند باعث فرار حرارتی شود، که علت اصلی مشکلات ایمنی در نظر گرفته می‌شود. تشکیل یک رابط پایدار الکترود-الکترولیت قابل کنترل در محل، استراتژی اولیه برای نسل بعدی باتری‌های لیتیومی با چگالی بالا است. به طور خاص، یک اینترفاز کاتد-الکترولیت جامد و متراکم (CEI) با اجزای معدنی پایداری حرارتی بالاتر می‌تواند مشکل ایمنی را با مهار آزاد شدن اکسیژن حل کند. تاکنون تحقیقاتی در مورد مواد اصلاح شده با کاتد CEI و ایمنی در سطح باتری وجود ندارد.

نمایش دستاورد

اخیراً، Feng Xuning، Wang Li، و Ouyang Minggao از دانشگاه Tsinghua مقاله تحقیقاتی تحت عنوان "In-Built Ultraconformal Interphases Enable High-Safety Practical Lithium Batteries" در مورد مواد ذخیره انرژی منتشر کردند. نویسنده عملکرد ایمنی باتری کامل NMC811/Gr با بسته بندی نرم و پایداری حرارتی الکترود مثبت CEI مربوطه را ارزیابی کرد. مکانیسم سرکوب گریز حرارتی بین ماده و باتری بسته نرم به طور جامع مورد مطالعه قرار گرفته است. با استفاده از یک الکترولیت پرفلورینه غیر قابل اشتعال، یک باتری کامل از نوع کیسه ای NMC811/Gr تهیه شد. پایداری حرارتی NMC811 با تشکیل لایه محافظ CEI در محل و غنی از LiF معدنی بهبود یافت. CEI LiF می تواند به طور موثری آزاد شدن اکسیژن ناشی از تغییر فاز را کاهش دهد و از واکنش گرمازا بین NMC811 خوشحال و الکترولیت فلوئوردار جلوگیری کند.

راهنمای گرافیکی

شکل 1 مقایسه ویژگی‌های فرار حرارتی باتری کامل کیسه‌ای NMC811/Gr با استفاده از الکترولیت پرفلورینه و الکترولیت معمولی. پس از یک چرخه سنتی (الف) EC/EMC و (ب) کیسه الکترولیت پرفلورینه FEC/FEMC/HFE نوع باتری‌های کامل. (ج) الکترولیز EC/EMC معمولی و (د) باتری پر فلوئوره شده FEC/FEMC/HFE الکترولیت پرفلورینه شده پس از 100 سیکل.

برای باتری NMC811/Gr با الکترولیت سنتی پس از یک چرخه (شکل 1a)، T2 در 202.5 درجه سانتیگراد است. T2 زمانی رخ می دهد که ولتاژ مدار باز کاهش یابد. با این حال، T2 باتری با استفاده از الکترولیت پرفلورینه به 220.2 درجه سانتیگراد می رسد (شکل 1b)، که نشان می دهد که الکترولیت پرفلورینه می تواند ایمنی حرارتی ذاتی باتری را به دلیل پایداری حرارتی بالاتر تا حدی بهبود بخشد. با بالا رفتن سن باتری، مقدار T2 باتری الکترولیت سنتی به 195.2 درجه سانتیگراد کاهش می یابد (شکل 1c). با این حال، فرآیند پیری بر T2 باتری با استفاده از الکترولیت‌های پرفلورینه تأثیر نمی‌گذارد (شکل 1d). علاوه بر این، حداکثر مقدار dT/dt باتری با استفاده از الکترولیت سنتی در طول TR به 113 درجه سانتی‌گراد بر ثانیه است، در حالی که باتری با استفاده از الکترولیت پرفلورینه تنها 1 درجه سانتی‌گراد در ثانیه است. تفاوت در T32 باتری‌های کهنه را می‌توان به پایداری حرارتی ذاتی NMC1 نسبت داد که در الکترولیت‌های معمولی کاهش می‌یابد، اما می‌تواند به طور موثر در الکترولیت‌های پرفلورینه حفظ شود.

شکل 2 پایداری حرارتی الکترود مثبت جداسازی NMC811 و مخلوط باتری NMC811/Gr. (الف، ب) نقشه های کانتور C-NMC811 و F-NMC811 سنکروترون XRD با انرژی بالا و تغییرات پیک پراش مربوطه (003). (ج) رفتار گرمایش و آزادسازی اکسیژن الکترود مثبت C-NMC811 و F-NMC811. (د) منحنی DSC مخلوط نمونه از الکترود مثبت شاد، الکترود منفی لیتی شده و الکترولیت.

شکل‌های 2a و b منحنی‌های HEXRD NMC81 را با لایه‌های مختلف CEI در حضور الکترولیت‌های معمولی و در طول دوره از دمای اتاق تا 600 درجه سانتی‌گراد نشان می‌دهند. نتایج به وضوح نشان می‌دهند که در حضور یک الکترولیت، یک لایه CEI قوی برای پایداری حرارتی کاتد رسوب‌شده با لیتیوم مساعد است. همانطور که در شکل 2c نشان داده شده است، یک F-NMC811 منفرد پیک گرمازایی کندتر را در 233.8 درجه سانتیگراد نشان داد، در حالی که پیک گرمازای C-NMC811 در دمای 227.3 درجه سانتیگراد ظاهر شد. علاوه بر این، شدت و سرعت آزادسازی اکسیژن ناشی از انتقال فاز C-NMC811 شدیدتر از F-NMC811 است، که بیشتر تایید می کند که CEI قوی پایداری حرارتی ذاتی F-NMC811 را بهبود می بخشد. شکل 2d یک آزمایش DSC را روی مخلوطی از NMC811 خوشحال و سایر اجزای باتری مربوطه انجام می دهد. برای الکترولیت‌های معمولی، پیک‌های گرمازا نمونه‌های با سیکل 1 و 100 نشان می‌دهد که پیری رابط سنتی باعث کاهش پایداری حرارتی می‌شود. در مقابل، برای الکترولیت پرفلورینه، تصاویر پس از 1 و 100 چرخه، پیک‌های گرمازا گسترده و خفیف، مطابق با دمای ماشه TR (T2) را نشان می‌دهند. نتایج (شکل 1) ثابت است، و نشان می دهد که CEI قوی می تواند به طور موثر پایداری حرارتی NMC811 قدیمی و خوشحال و سایر اجزای باتری را بهبود بخشد.

شکل 3 مشخصه الکترود مثبت NMC811 در الکترولیت پرفلورینه شده. (ab) تصاویر SEM مقطعی الکترود مثبت F-NMC811 و نقشه برداری EDS مربوطه. (چ) توزیع عنصر. (ij) تصویر مقطعی SEM الکترود مثبت F-NMC811 در xy مجازی. (کیلومتر) بازسازی ساختار 3D FIB-SEM و توزیع فضایی عناصر F.

برای تأیید تشکیل قابل کنترل CEI فلوئوردار، مورفولوژی مقطعی و توزیع عنصر الکترود مثبت NMC811 قدیمی بازیافت شده در باتری بسته واقعی با FIB-SEM مشخص شد (شکل 3 ah). در الکترولیت پرفلورینه، یک لایه CEI فلوئوردار یکنواخت بر روی سطح F-NMC811 تشکیل می شود. برعکس، C-NMC811 در الکترولیت معمولی فاقد F است و یک لایه CEI ناهموار را تشکیل می دهد. محتوای عنصر F در سطح مقطع F-NMC811 (شکل 3h) بیشتر از C-NMC811 است، که بیشتر ثابت می کند که تشکیل مزوفاز غیرآلی فلوئوردار در محل، کلید حفظ پایداری NMC811 خوشحال است. . با کمک نقشه برداری FIB-SEM و EDS، همانطور که در شکل 3m نشان داده شده است، بسیاری از عناصر F را در مدل سه بعدی روی سطح F-NMC3 مشاهده کرد.

شکل 4a) توزیع عمق عنصر روی سطح الکترود مثبت NMC811 اصلی و شاد. (ac) FIB-TOF-SIMS توزیع عناصر F، O و Li را در الکترود مثبت NMC811 کندوپاش می کند. (df) مورفولوژی سطح و توزیع عمق عناصر F، O، و Li NMC811.

FIB-TOF-SEM بیشتر توزیع عمق عناصر را در سطح الکترود مثبت NMC811 نشان داد (شکل 4). در مقایسه با نمونه های اصلی و C-NMC811، افزایش قابل توجهی در سیگنال F در لایه سطح بالایی F-NMC811 مشاهده شد (شکل 4a). علاوه بر این، سیگنال‌های ضعیف O و Li بالا روی سطح، تشکیل لایه‌های CEI غنی از F و Li را نشان می‌دهند (شکل 4b، c). همه این نتایج تأیید کردند که F-NMC811 دارای یک لایه CEI غنی از LiF است. در مقایسه با CEI C-NMC811، لایه CEI F-NMC811 حاوی عناصر F و Li بیشتری است. علاوه بر این، همانطور که در شکل های نشان داده شده است. 4d-f، از منظر عمق حکاکی یونی، ساختار NMC811 اصلی قوی تر از NMC811 خوشحال است. عمق اچ F-NMC811 قدیمی کمتر از C-NMC811 است، به این معنی که F-NMC811 دارای ثبات ساختاری عالی است.

شکل 5 ترکیب شیمیایی CEI روی سطح الکترود مثبت NMC811. (الف) طیف XPS الکترود مثبت NMC811 CEI. (bc) طیف XPS C1s و F1s CEI الکترود مثبت NMC811 اصلی و خوشحال. (د) میکروسکوپ الکترونی عبوری کریو: توزیع عنصر F-NMC811. (ه) تصویر TEM منجمد CEI که روی F-NMC81 تشکیل شده است. (fg) تصاویر STEM-HAADF و STEM-ABF از C-NMC811. (سلام) تصاویر STEM-HAADF و STEM-ABF از F-NMC811.

آنها از XPS برای توصیف ترکیب شیمیایی CEI در NMC811 استفاده کردند (شکل 5). برخلاف C-NMC811 اصلی، CEI F-NMC811 حاوی یک F و Li بزرگ اما C جزئی است (شکل 5a). کاهش گونه های C نشان می دهد که CEI غنی از LiF می تواند از F-NMC811 با کاهش واکنش های جانبی پایدار با الکترولیت ها محافظت کند (شکل 5b). علاوه بر این، مقادیر کمتر CO و C = O نشان می دهد که حلالیز F-NMC811 محدود است. در طیف F1s XPS (شکل 5c)، F-NMC811 یک سیگنال LiF قدرتمند را نشان داد، که تأیید می کند که CEI حاوی مقدار زیادی LiF مشتق شده از حلال های فلوئوردار است. نگاشت عناصر F، O، Ni، Co و Mn در ناحیه محلی روی ذرات F-NMC811 نشان می دهد که جزئیات به طور یکنواخت در کل توزیع شده اند (شکل 5d). تصویر TEM با دمای پایین در شکل 5e نشان می دهد که CEI می تواند به عنوان یک لایه محافظ برای پوشش یکنواخت الکترود مثبت NMC811 عمل کند. برای تأیید بیشتر تکامل ساختاری رابط، آزمایش‌های میکروسکوپ الکترونی روبشی میدان تاریک دایره‌ای با زاویه بالا (HAADF-STEM و میکروسکوپ الکترونی روبشی میدان روشن دایره‌ای (ABF-STEM) انجام شد. برای الکترولیت کربناته (C) -NMC811)، سطح الکترود مثبت در گردش دچار تغییر فاز شدید شده است و یک فاز نمک نامنظم روی سطح الکترود مثبت جمع شده است (شکل 5f). برای الکترولیت پرفلورینه، سطح F-NMC811 الکترود مثبت ساختار لایه ای را حفظ می کند (شکل 5h) که نشان دهنده مضر بودن فاز است که به طور موثر سرکوب می شود.علاوه بر این، یک لایه CEI یکنواخت روی سطح F-NMC811 مشاهده شد (شکل 5i-g). این نتایج یکنواختی فاز را بیشتر ثابت می کند. لایه CEI روی سطح الکترود مثبت NMC811 در الکترولیت پرفلورینه شده.

شکل 6a) طیف TOF-SIMS فاز اینترفاز روی سطح الکترود مثبت NMC811. (ac) تجزیه و تحلیل عمیق قطعات یون دوم خاص روی الکترود مثبت NMC811. (df) طیف شیمیایی TOF-SIMS قطعه یون دوم پس از 180 ثانیه کندوپاش روی نمونه اصلی، C-NMC811 و F-NMC811.

قطعات C2F عموماً مواد آلی CEI در نظر گرفته می شوند و قطعات LiF2- و PO2 معمولاً به عنوان گونه های معدنی در نظر گرفته می شوند. سیگنال های افزایش قابل توجهی LiF2- و PO2- در آزمایش به دست آمد (شکل 6a، b)، که نشان می دهد لایه CEI F-NMC811 حاوی تعداد زیادی گونه معدنی است. برعکس، سیگنال C2F F-NMC811 ضعیف تر از C-NMC811 است (شکل 6c)، به این معنی که لایه CEI F-NMC811 حاوی گونه های آلی کمتر شکننده است. تحقیقات بیشتر نشان داد (شکل 6d-f) که گونه های معدنی بیشتری در CEI F-NMC811 وجود دارد، در حالی که گونه های معدنی کمتری در C-NMC811 وجود دارد. همه این نتایج تشکیل یک لایه جامد غنی از مواد معدنی CEI در الکترولیت پرفلوره شده را نشان می دهد. در مقایسه با باتری بسته نرم NMC811/Gr با استفاده از یک الکترولیت سنتی، بهبود ایمنی باتری بسته نرم با استفاده از الکترولیت پرفلورینه را می توان به این موارد نسبت داد: اول، تشکیل لایه CEI در محل غنی از LiF معدنی مفید است. پایداری حرارتی ذاتی الکترود مثبت NMC811 باعث کاهش آزاد شدن اکسیژن شبکه ناشی از انتقال فاز می شود. ثانیا، لایه محافظ جامد معدنی CEI از تماس جداشدگی بسیار واکنش پذیر NMC811 با الکترولیت جلوگیری می کند و واکنش جانبی گرمازا را کاهش می دهد. سوم، الکترولیت پرفلورینه دارای پایداری حرارتی بالایی در دماهای بالا است.

نتیجه گیری و چشم انداز

این کار توسعه یک باتری کامل کیسه‌ای Gr/NMC811 را با استفاده از یک الکترولیت پرفلورینه گزارش کرد که عملکرد ایمنی آن را به طور قابل توجهی بهبود بخشید. پایداری حرارتی ذاتی مطالعه عمیق مکانیسم مهار TR و همبستگی بین مواد و سطوح باتری. فرآیند پیری بر دمای ماشه TR (T2) باتری الکترولیت پرفلورینه در طول کل طوفان تأثیر نمی گذارد، که مزایای آشکاری نسبت به باتری قدیمی با استفاده از الکترولیت سنتی دارد. علاوه بر این، پیک گرمازا با نتایج TR مطابقت دارد، که نشان می‌دهد CEI قوی برای پایداری حرارتی الکترود مثبت بدون لیتیوم و سایر اجزای باتری مفید است. این نتایج نشان می‌دهد که طراحی کنترل در محل لایه CEI پایدار، اهمیت راهبری مهمی برای کاربرد عملی باتری‌های لیتیومی پرانرژی ایمن‌تر دارد.

اطلاعات ادبیات

اینترفازهای فوق انطباق داخلی، باتری‌های لیتیومی عملی با ایمنی بالا، مواد ذخیره‌سازی انرژی، 2021 را فعال می‌کنند.