توسعه باتری های لیتیومی

منشا دستگاه باتری ممکن است با کشف بطری لیدن شروع شود. بطری لیدن اولین بار توسط دانشمند هلندی پیتر ون موشنبروک در سال 1745 اختراع شد. شیشه لیدن یک دستگاه خازن اولیه است. از دو ورق فلزی تشکیل شده است که توسط یک عایق از هم جدا شده اند. میله فلزی بالا برای ذخیره و رهاسازی شارژ استفاده می شود. هنگامی که میله را لمس می کنید هنگامی که از توپ فلزی استفاده می شود، بطری لیدن می تواند انرژی الکتریکی داخلی را حفظ یا حذف کند و اصل و آماده سازی آن ساده است. هر علاقه‌مندی می‌تواند آن را به تنهایی در خانه بسازد، اما پدیده خود تخلیه آن به دلیل راهنمای ساده آن شدیدتر است. به طور کلی، تمام برق ظرف چند ساعت تا چند روز تخلیه می شود. با این حال، ظهور بطری لیدن مرحله جدیدی در تحقیق برق را نشان می دهد.

در دهه 1790، دانشمند ایتالیایی، لوئیجی گالوانی، استفاده از سیم‌های روی و مس را برای اتصال پاهای قورباغه کشف کرد و متوجه شد که پاهای قورباغه تکان می‌خورد، بنابراین مفهوم «بیوالکتریکی» را پیشنهاد کرد. این کشف باعث شد دانشمند ایتالیایی الساندرو تکان بخورد. مخالفت ولتا، ولتا معتقد است که انقباض پاهای قورباغه ناشی از جریان الکتریکی تولید شده توسط فلز است تا جریان الکتریکی روی قورباغه. ولتا برای رد نظریه گالوانی، پشته معروف خود را پیشنهاد داد. پشته ولتایی شامل ورقه های روی و مس با مقوای خیس شده در آب شور است. این نمونه اولیه یک باتری شیمیایی پیشنهاد شده است.
معادله واکنش الکترود یک سلول ولتایی:

الکترود مثبت: 2H^++2e^-→H_2

الکترود منفی: Zn→〖Zn〗^(2+)+2e^-

در سال 1836 دانشمند انگلیسی جان فردریک دانیل باتری دانیل را برای حل مشکل حباب های هوا در باتری اختراع کرد. باتری دانیل شکل اولیه یک باتری شیمیایی مدرن را دارد. از دو بخش تشکیل شده است. قسمت مثبت در محلول سولفات مس غوطه ور می شود. قسمت دیگر مس، روی غوطه ور در محلول سولفات روی است. باتری اصلی دانیل با محلول سولفات مس در یک ظرف مسی پر شده و یک ظرف استوانه ای متخلخل سرامیکی در مرکز قرار داده شده است. در این ظرف سرامیکی یک میله روی و سولفات روی به عنوان الکترود منفی وجود دارد. در محلول، سوراخ های کوچک در ظرف سرامیکی به دو کلید اجازه تبادل یون می دهد. باتری های مدرن دانیل بیشتر از پل های نمکی یا غشاهای نیمه تراوا برای رسیدن به این اثر استفاده می کنند. باتری های دانیل به عنوان منبع تغذیه برای شبکه تلگراف استفاده می شد تا زمانی که باتری های خشک جایگزین آنها شدند.

معادله واکنش الکترود باتری دانیل:

الکترود مثبت: 〖Cu〗^(2+)+2e^-→Cu

الکترود منفی: Zn→〖Zn〗^(2+)+2e^-

تاکنون شکل اولیه باتری مشخص شده است که شامل الکترود مثبت، الکترود منفی و الکترولیت است. بر این اساس، باتری ها در 100 سال آینده توسعه سریعی را تجربه کرده اند. بسیاری از سیستم های باتری جدید ظاهر شده اند، از جمله دانشمند فرانسوی Gaston Planté که باتری های سرب اسیدی را در سال 1856 اختراع کرد. باتری های سرب اسید جریان خروجی زیاد و قیمت پایین آن توجه گسترده ای را به خود جلب کرده است، بنابراین در بسیاری از دستگاه های تلفن همراه مانند برق اولیه استفاده می شود. وسایل نقلیه. اغلب به عنوان منبع تغذیه پشتیبان برای برخی از بیمارستان ها و ایستگاه های پایه استفاده می شود. باتری های سرب اسید عمدتاً از سرب، دی اکسید سرب و محلول اسید سولفوریک تشکیل شده اند و ولتاژ آنها می تواند به حدود 2 ولت برسد. حتی در دوران مدرن، باتری‌های سرب اسید به دلیل فناوری پیشرفته، قیمت پایین و سیستم‌های مبتنی بر آب ایمن‌تر حذف نشده‌اند.

معادله واکنش الکترود باتری سرب اسید:

Positive electrode: PbO_2+〖SO〗_4^(2-)+4H^++2e^-→Pb〖SO〗_4+2H_2 O

الکترود منفی: Pb+〖SO〗_4^(2-)→Pb〖SO〗_4+2e^-

باتری نیکل کادمیوم که توسط دانشمند سوئدی Waldemar Jungner در سال 1899 اختراع شد، به دلیل چگالی انرژی بالاتر نسبت به باتری‌های اسید سرب، بیشتر در دستگاه‌های الکترونیکی کوچک موبایل مانند واکمن‌های اولیه استفاده می‌شود. مشابه باتری های سرب اسیدی. باتری های نیکل کادمیوم نیز از دهه 1990 به طور گسترده مورد استفاده قرار گرفته اند، اما سمیت آنها نسبتاً زیاد است و خود باتری اثر حافظه خاصی دارد. به همین دلیل است که اغلب می شنویم که برخی از افراد مسن می گویند که باتری قبل از شارژ مجدد باید کاملاً تخلیه شود و باتری های ضایعاتی زمین را آلوده می کنند و غیره. (توجه داشته باشید که حتی باتری های فعلی بسیار سمی هستند و نباید در همه جا دور ریخته شوند، اما باتری های لیتیومی فعلی مزایای حافظه ندارند و تخلیه بیش از حد برای عمر باتری مضر است.) باتری های نیکل کادمیوم آسیب بیشتری به محیط زیست می زنند. مقاومت داخلی با دما تغییر می کند، که ممکن است به دلیل جریان بیش از حد در هنگام شارژ باعث آسیب شود. باتری های نیکل-هیدروژن به تدریج آن را در حدود سال 2005 حذف کردند. تاکنون باتری های نیکل-کادمیم به ندرت در بازار دیده می شوند.

معادله واکنش الکترود باتری نیکل کادمیوم:

Positive electrode: 2NiO(OH)+2H_2 O+2e^-→2OH^-+2Ni〖(OH)〗_2

الکترود منفی: Cd+2OH^-→Cd〖(OH)〗_2+2e^-

مرحله باتری لیتیوم فلزی

در دهه 1960 بالاخره مردم به طور رسمی وارد عصر باتری های لیتیومی شدند.

خود فلز لیتیوم در سال 1817 کشف شد و مردم به زودی متوجه شدند که خواص فیزیکی و شیمیایی فلز لیتیوم ذاتاً به عنوان مواد برای باتری ها استفاده می شود. دارای چگالی کم (0.534g 〖cm〗^(-3))، ظرفیت بزرگ (تئوری تا 3860mAh g^(-1)) و پتانسیل پایین آن (-3.04V در مقایسه با الکترود هیدروژن استاندارد). اینها تقریباً به مردم می گویند که من ماده الکترود منفی باتری ایده آل هستم. با این حال، خود فلز لیتیوم مشکلات بزرگی دارد. بیش از حد فعال است، به شدت با آب واکنش نشان می دهد، و نیازمندی های بالایی در محیط عملیاتی دارد. بنابراین، برای مدت طولانی، مردم از آن درمانده بودند.

در سال 1913، لوئیس و کیز پتانسیل الکترود فلز لیتیوم را اندازه گرفتند. و یک آزمایش باتری با یدید لیتیوم در محلول پروپیلامین به عنوان الکترولیت انجام داد، اگرچه شکست خورد.

در سال 1958، ویلیام سیدنی هریس در پایان نامه دکترای خود اشاره کرد که فلز لیتیوم را در محلول های مختلف استر آلی قرار داد و تشکیل یک سری لایه های غیرفعال (از جمله فلز لیتیوم در اسید پرکلریک) را مشاهده کرد. لیتیوم LiClO_4

این پدیده در محلول PC پروپیلن کربنات است و این محلول یک سیستم الکترولیت حیاتی در باتری‌های لیتیومی در آینده است) و یک پدیده انتقال یون خاص مشاهده شده است، بنابراین برخی آزمایش‌های اولیه رسوب الکتریکی بر این اساس انجام شده است. این آزمایشات به طور رسمی منجر به توسعه باتری های لیتیومی شد.

در سال 1965، ناسا یک مطالعه عمیق در مورد پدیده های شارژ و دشارژ باتری های Li||Cu در محلول های لیتیوم پرکلرات PC انجام داد. سایر سیستم های الکترولیت، از جمله تجزیه و تحلیل LiBF_4، LiI، LiAl〖Cl〗_4، LiCl، این تحقیق علاقه زیادی را در سیستم های الکترولیت آلی برانگیخته است.

در سال 1969، یک حق ثبت اختراع نشان داد که شخصی شروع به تلاش برای تجاری سازی باتری های محلول آلی با استفاده از فلزات لیتیوم، سدیم و پتاسیم کرده است.

در سال 1970، شرکت پاناسونیک ژاپن باتری Li‖CF_x ┤ را اختراع کرد که در آن نسبت x به طور کلی 0.5-1 است. CF_x یک فلوروکربن است. اگرچه گاز فلوئور بسیار سمی است، خود فلوئوروکربن یک پودر غیر سمی سفید رنگ است. می توان گفت که ظهور باتری Li‖CF_x ┤ اولین باتری لیتیومی تجاری واقعی است. باتری Li‖CF_x┤ باتری اصلی است. با این حال، ظرفیت آن بسیار زیاد است، ظرفیت نظری آن 865 میلی آمپر ساعت 〖Kg〗^(-1) است و ولتاژ تخلیه آن در دوربرد بسیار پایدار است. از این رو، قدرت پایدار و پدیده خود تخلیه اندک است. اما عملکرد بسیار بدی دارد و نمی توان آن را شارژ کرد. بنابراین، به طور کلی با دی اکسید منگنز ترکیب می شود تا باتری های Li‖CF_x ┤-MnO_2 ساخته شود که به عنوان باتری داخلی برای برخی از سنسورهای کوچک، ساعت و غیره استفاده می شود و حذف نشده است.

الکترود مثبت: CF_x+xe^-+x〖Li〗^+→C+xLiF

الکترود منفی: Li←〖Li〗^++e^-

در سال 1975، شرکت سانیو ژاپن باتری Li‖MnO_2 ┤ را اختراع کرد که برای اولین بار در ماشین حساب های خورشیدی قابل شارژ استفاده شد. این را می توان به عنوان اولین باتری لیتیومی قابل شارژ در نظر گرفت. اگرچه این محصول در آن زمان در ژاپن موفقیت بزرگی داشت، اما مردم درک عمیقی از چنین موادی نداشتند و لیتیوم و دی اکسید منگنز آن را نمی شناختند. چه دلیلی پشت این واکنش است؟

تقریباً در همان زمان، آمریکایی ها به دنبال باتری قابل استفاده مجدد بودند که ما اکنون به آن باتری ثانویه می گوییم.

در سال 1972، MBAmand (نام برخی از دانشمندان در ابتدا ترجمه نشده بود) در یک مقاله کنفرانسی M_(0.5) Fe〖(CN)〗_3 (که در آن M یک فلز قلیایی است) و سایر مواد با ساختار آبی پروس پیشنهاد شد. ، و پدیده ی یونی آن را مطالعه کرد. و در سال 1973، J. Broadhead و دیگران از آزمایشگاه‌های بل، پدیده درون‌آمیزی اتم‌های گوگرد و ید را در دی‌کالکوژنیدهای فلزی مطالعه کردند. این مطالعات اولیه در مورد پدیده یونی شدن یون مهمترین نیروی محرکه برای پیشرفت تدریجی باتری های لیتیومی است. تحقیقات اصلی به دلیل این مطالعات است که باتری‌های لیتیوم یون بعدی امکان‌پذیر می‌شوند.

در سال 1975، مارتین بی داینز از اکسون (سلف اکسون موبیل) محاسبات و آزمایشات مقدماتی را بر روی همبستگی بین یک سری از دی‌کالکوژنیدهای فلزات واسطه و فلزات قلیایی انجام داد و در همان سال، اکسون نام دیگری بود. در استخر Li‖TiS_2 ┤. و در سال 1977، اگزون باتری مبتنی بر Li-Al‖TiS_2┤ را تجاری کرد، که در آن آلیاژ آلومینیوم لیتیوم می تواند ایمنی باتری را افزایش دهد (اگرچه هنوز خطر قابل توجهی وجود دارد). پس از آن، چنین سیستم های باتری به طور متوالی توسط Eveready در ایالات متحده مورد استفاده قرار گرفت. تجاری سازی شرکت باتری و گریس. باتری Li‖TiS_2 ┤ می تواند اولین باتری لیتیومی ثانویه به معنای واقعی باشد و همچنین داغ ترین سیستم باتری در آن زمان بود. در آن زمان، چگالی انرژی آن حدود 2-3 برابر باتری های سرب اسیدی بود.

الکترود مثبت: TiS_2+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x TiS_2

الکترود منفی: Li←〖Li〗^++e^-

در همان زمان، دانشمند کانادایی MA Py باتری Li‖MoS_2┤ را در سال 1983 اختراع کرد که می تواند دارای چگالی انرژی 60-65Wh 〖Kg〗^(-1) در 1/3C باشد که معادل Li‖TiS_2┤ است. باتری بر این اساس، در سال 1987، شرکت کانادایی Moli Energy یک باتری لیتیومی واقعاً تجاری سازی شده را راه اندازی کرد که به طور گسترده در سراسر جهان به دنبال آن بود. این باید یک رویداد تاریخی مهم باشد، اما طنز این است که باعث افول مولی پس از آن نیز می شود. سپس در بهار سال 1989، شرکت مولی نسل دوم محصولات باتری Li‖MoS_2┤ خود را عرضه کرد. در پایان بهار سال 1989، نسل اول باتری Li‖MoS_2┤ Moli منفجر شد و باعث وحشت گسترده شد. در تابستان همان سال، تمامی محصولات فراخوان شد و به آسیب دیدگان خسارت پرداخت شد. در پایان همان سال، Moli Energy اعلام ورشکستگی کرد و در بهار 1990 توسط NEC ژاپن خریداری شد. شایان ذکر است که شایعه شده است که Jeff Dahn، دانشمند کانادایی در آن زمان، پروژه باتری در Moli را رهبری می کرد. انرژی و به دلیل مخالفت خود با ادامه لیست باتری های Li‖MoS_2 ┤ استعفا داد.

الکترود مثبت: MoS_2+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x MoS_2

الکترود منفی: Li←〖Li〗^++e^-

تاکنون باتری های فلزی لیتیومی به تدریج از دید عموم خارج شده اند. می بینیم که در طول دوره 1970 تا 1980، تحقیقات دانشمندان بر روی باتری های لیتیومی عمدتاً بر روی مواد کاتدی متمرکز بود. هدف نهایی همواره بر دی‌کالکوژنیدهای فلزات واسطه متمرکز است. به دلیل ساختار لایه‌ای آن‌ها (دی‌کالکوژنیدهای فلزات واسطه در حال حاضر به طور گسترده به عنوان یک ماده دو بعدی مورد مطالعه قرار می‌گیرند)، لایه‌های آن‌ها و شکاف‌های کافی بین لایه‌ها وجود دارد تا بتواند یون‌های لیتیوم را در خود جای دهد. در آن زمان، در این دوره تحقیقات بسیار کمی در مورد مواد آند انجام شد. اگرچه برخی از مطالعات بر روی آلیاژ کردن فلز لیتیوم برای افزایش پایداری آن متمرکز شده‌اند، لیتیوم خود بسیار ناپایدار و خطرناک است. اگرچه انفجار باتری مولی اتفاقی بود که جهان را شوکه کرد، اما موارد زیادی از انفجار باتری های لیتیوم فلزی وجود داشته است.

علاوه بر این، مردم به خوبی علت انفجار باتری های لیتیومی را نمی دانستند. علاوه بر این، فلز لیتیوم به دلیل خواص خوب خود زمانی به عنوان یک ماده الکترود منفی غیرقابل جایگزین در نظر گرفته می شد. پس از انفجار باتری مولی، استقبال مردم از باتری های فلزی لیتیوم کاهش یافت و باتری های لیتیومی وارد دوره تاریکی شدند.

برای داشتن باتری ایمن تر، مردم باید از مواد مضر الکترود شروع کنند. با این حال، یک سری مشکلات در اینجا وجود دارد: پتانسیل فلز لیتیوم کم عمق است و استفاده از سایر الکترودهای منفی ترکیبی باعث افزایش پتانسیل الکترود منفی می شود و به این ترتیب باتری های لیتیومی اختلاف پتانسیل کلی کاهش می یابد که باعث کاهش می شود. چگالی انرژی طوفان بنابراین، دانشمندان باید مواد کاتد ولتاژ بالا مربوطه را پیدا کنند. در عین حال، الکترولیت باتری باید با ولتاژهای مثبت و منفی و ثبات سیکل مطابقت داشته باشد. در عین حال، رسانایی الکترولیت و مقاومت در برابر حرارت بهتر است. این مجموعه سوالات برای مدت طولانی دانشمندان را متحیر می کرد تا پاسخ رضایت بخش تری پیدا کنند.

اولین مشکلی که دانشمندان باید حل کنند، یافتن یک ماده الکترود ایمن و مضر است که بتواند جایگزین فلز لیتیوم شود. خود فلز لیتیوم دارای فعالیت شیمیایی بیش از حد است و یک سری مشکلات رشد دندریت برای محیط و شرایط استفاده بسیار سخت بوده است و ایمن نیست. گرافیت در حال حاضر بدنه اصلی الکترود منفی باتری‌های لیتیوم یون است و کاربرد آن در باتری‌های لیتیومی در اوایل سال 1976 مورد مطالعه قرار گرفت. در سال 1976، Besenhard، JO مطالعه دقیق‌تری در مورد سنتز الکتروشیمیایی LiC_R انجام داد. با این حال، اگرچه گرافیت دارای خواص عالی (رسانایی بالا، ظرفیت بالا، پتانسیل کم، بی اثری و غیره) است، در آن زمان، الکترولیت مورد استفاده در باتری های لیتیومی به طور کلی محلول PC LiClO_4 است که در بالا ذکر شد. گرافیت مشکل مهمی دارد. در غیاب حفاظت، مولکول‌های PC الکترولیت نیز با ترکیب لیتیوم-یون وارد ساختار گرافیت می‌شوند که منجر به کاهش عملکرد چرخه می‌شود. بنابراین، گرافیت در آن زمان مورد علاقه دانشمندان نبود.

در مورد مواد کاتد، پس از تحقیق در مرحله باتری فلزی لیتیوم، دانشمندان دریافتند که خود ماده آند لیتیوم نیز یک ماده ذخیره‌سازی لیتیوم با قابلیت برگشت خوب است، مانند LiTiS_2,〖Li〗_x V〖Se〗_2 (x =1,2،2) و به همین ترتیب، و بر این اساس، 〖Li〗_x V_5 O_0.35 (3≤x<2)، LiV_8 O_1 و مواد دیگر توسعه یافته است. و دانشمندان به تدریج با کانال های یونی 1 بعدی (2D)، لایه های لایه ای 2 بعدی (3D) و ساختارهای شبکه انتقال یون سه بعدی آشنا شده اند.

معروف ترین تحقیق پروفسور جان بی گودناف در مورد LiCoO_2 (LCO) نیز در این زمان انجام شد. در سال 1979، گودنوگد و همکاران. از مقاله ای در مورد ساختار NaCoO_2 در سال 1973 الهام گرفتند و LCO را کشف کردند و یک مقاله ثبت اختراع منتشر کردند. LCO یک ساختار لایه‌ای شبیه به دی سولفیدهای فلزات واسطه دارد که در آن یون‌های لیتیوم می‌توانند به صورت برگشت‌پذیر وارد و استخراج شوند. اگر یون های لیتیوم به طور کامل استخراج شوند، یک ساختار بسته بندی شده از CoO_2 تشکیل می شود و می توان آن را با یون های لیتیوم برای لیتیوم دوباره وارد کرد (البته یک باتری واقعی اجازه نمی دهد یون های لیتیوم به طور کامل استخراج شوند، که باعث از بین رفتن سریع ظرفیت می شود). در سال 1986، آکیرا یوشینو، که هنوز در شرکت Asahi Kasei در ژاپن کار می کرد، برای اولین بار سه راه حل PC LCO، کک و LiClO_4 را با هم ترکیب کرد و به اولین باتری ثانویه لیتیوم-یون مدرن تبدیل شد و تبدیل به لیتیوم فعلی شد. باتری. سونی به سرعت متوجه پتنت LCO پیرمرد «به اندازه کافی خوب» شد و مجوز استفاده از آن را گرفت. در سال 1991، باتری لیتیوم یون LCO را تجاری کرد. مفهوم باتری لیتیوم یونی نیز در این زمان ظاهر شد و ایده آن نیز تا به امروز ادامه دارد. (شایان ذکر است که باتری های لیتیوم یون نسل اول سونی و آکیرا یوشینو نیز به جای گرافیت از کربن سخت به عنوان الکترود منفی استفاده می کنند و دلیل آن این است که رایانه شخصی بالا در گرافیت تداخل دارد)

الکترود مثبت: 6C+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x C_6

الکترود منفی: LiCoO_2→〖Li〗_(1-x) CoO_2+x〖Li〗^++xe^-

از سوی دیگر، در سال 1978، Armand، M. استفاده از پلی اتیلن گلیکول (PEO) را به عنوان یک الکترولیت پلیمری جامد برای حل مشکل بالا پیشنهاد کرد که آند گرافیت به راحتی در مولکول های PC حلال (الکترولیت اصلی در آن زمان هنوز هم جاسازی می شود). از PC، محلول مخلوط DEC استفاده می کند، که گرافیت را برای اولین بار در سیستم باتری لیتیومی قرار داد و مفهوم باتری صندلی راک (صندلی راک) را در سال بعد ارائه کرد. چنین مفهومی تا به امروز ادامه داشته است. سیستم های جریان اصلی الکترولیت فعلی، مانند ED/DEC، EC/DMC و غیره، به آرامی در دهه 1990 ظاهر شدند و از آن زمان تاکنون مورد استفاده قرار گرفته اند.

در همان دوره، دانشمندان همچنین مجموعه‌ای از باتری‌ها را کاوش کردند: باتری‌های Li‖Nb〖Se〗_3┤ باتری‌های Li‖V〖SE〗_2 ┤ باتری‌ها، Li‖〖Ag〗_2 V_4 ┤ O_11 باتری‌ها، باتری‌های O_2، باتری‌های Li‖ Li ‖I_XNUMX ┤باتری و غیره چون الان ارزش کمتری دارند و تحقیقات زیادی وجود ندارد که به طور مفصل معرفی نکنم.

• لیتیوم یون باتری مرحله

عصر توسعه باتری‌های لیتیوم یونی پس از سال 1991، عصری است که اکنون در آن هستیم. در اینجا من روند توسعه را به طور کامل خلاصه نمی‌کنم، اما به طور خلاصه سیستم شیمیایی چند باتری لیتیوم یونی را معرفی می‌کنم.

مقدمه ای بر سیستم های باتری لیتیوم یون فعلی، در اینجا قسمت بعدی است.